标签归档 孔隙

bossliu 通过bossliu

煤粒损伤对大中孔孔隙长度分布的影响

体积分布函数除以圆柱形孔的截面积便可以得到煤粒总孔长的变化,即孔长密度的变化。

图1给出了最大粒径(1-3 mm)与最小粒径(~0.074 mm)煤粒孔长密度的分布特征。

与孔容和比表面积分布相似,除中孔阶段柳塔煤样~0.074 mm的比表面积曲线略低于1-3 mm的比表面积曲线外,柳塔煤样大孔阶段、双柳和大宁煤样大、中孔阶段~0.074 mm的比表面积曲线均高于1-3 mm的曲线。

由于单位体积内的煤粒个数及煤粒形状未能确定,所以煤粒的总孔长并不能得出,只可得到特定孔径下的孔长密度。

表1给出了在孔隙种类分界点(10 nm、100 nm和1000 nm)处的孔长密度大小:

  • 在10 nm处,各煤样的孔长密度均在107数量级左右,其中柳塔煤样和大宁煤样孔长密度随粒径变化不大,而双柳煤样孔长密度则随粒径减小而降低;
  • 在100 nm处,各煤样的孔长密度均在103数量级左右,其中柳塔煤样孔长密度随粒径减小而降低,双柳煤样孔长密度随粒径减小而升高,大宁煤样孔长密度随粒径变化呈波动状,柳塔、双柳和大宁~0.074 mm煤样100 nm处的孔长密度分别是1-3 mm的0.58倍、2.45倍和2.88倍;
  • 在1000 nm处,三种煤样的孔长密度在102数量级左右,且均随粒径的减小而增大,柳塔煤样从14.42 m/(nm·g)增长到了85.89 m/(nm·g)(5.96倍),双柳煤样从3.81 m/(nm·g)增长到了46.80 m/(nm·g)(12.28倍),大宁煤样从7.6 m/(nm·g)增长到了91.79 m/(nm·g)(12.08倍)。
图1 不同粒径煤样大孔和中孔孔长密度分布
(a:柳塔煤样;b:双柳煤样;c:大宁煤样;d:最大粒径与最小粒径100 nm处孔长密度对比;f: 最大粒径与最小粒径1000 nm处孔长密度对比)

表1 孔隙类别分界点孔长密度统计(压汞法)

bossliu 通过bossliu

煤粒损伤对大中孔孔比表面积分布的影响

根据压汞数据中圆柱形孔孔容和比表面积的关系,还能得到煤样比表面积的分布状况。

图1对比了最大粒径(1-3 mm)与最小粒径(~0.074 mm)煤样中大中孔的分布特性。

从图中可以看出:

  • 孔比表面积的贡献主要来自于小孔径阶段;
  • 在中孔阶段,柳塔煤样~0.074 mm的比表面积曲线略低于1-3 mm的比表面积曲线,而双柳煤样和大宁煤样~0.074 mm的比表面积曲线均高于1-3 mm的曲线;
  • 而在大孔阶段,三种煤样小粒径曲线均高于大粒径的曲线。
图1 不同粒径煤样大孔和中孔孔比表面积分布特性
(a:柳塔煤样;b:双柳煤样;c:大宁煤样;d:最大粒径与最小粒径中孔孔比表面积对比;f: 最大粒径与最小粒径大孔孔比表面积对比)

将各粒径不同种类孔隙的孔比表面积进行统计,可以发现与孔容分布规律相似,孔径越大,粒径对孔比表面的影响越明显:

三种煤样的微、小孔以及柳塔煤样的中孔孔比表面积与粒径呈非相关的波动状。而双柳和大宁煤样的大、中孔以及柳塔煤样的大孔孔比表面积随粒径的减小呈增加趋势。柳塔、双柳和大宁~0.074 mm煤样中孔孔比表面积分别是相应1-3 mm煤样的0.74倍、4.25倍和5.12倍;~0.074 mm煤样大孔孔比表面积分别是相应1-3 mm煤样的16.37倍、337.50倍和37.28倍。而三种煤样总孔比表面积与粒径也呈非相关的波动状。

表1 不同种类孔隙孔比表面积大小分布(压汞法)

bossliu 通过bossliu

煤粒损伤对大中孔孔容分布的影响

国内煤炭学界常采用苏联学者霍多特的孔径分类法方法来对煤孔隙系统进行划分,认为孔隙直径小于10 nm的为微孔,10~100 nm的为小孔,100~1000 nm的为中孔,1000 nm以上的为大孔。在本文中亦采用此种孔径分类方法进行分析。

图1 不同粒径煤样大孔和中孔孔容分布特性 (a:柳塔煤样;b:双柳煤样;c:大宁煤样;d:最大粒径与最小粒径中孔孔容对比;f: 最大粒径与最小粒径大孔孔容对比)

图1给出了最大粒径(1-3 mm)与最小粒径(~0.074 mm)煤样中大中孔的分布特性(其他粒径煤样的分布曲线形状与其相似)。

  • 从图中可以看出,破碎煤粒的损伤过程对煤粒的大孔孔容有明显的提升,对中孔的破坏作用却因煤样而各异。
  • 柳塔煤样~0.074 mm的大孔孔容曲线要远高于1-3 mm的曲线,而中孔孔容分布曲线反而要稍低;

双柳和大宁煤样~0.074 mm的大、中孔孔容分布曲线则均比1~3 mm的曲线要高。

将各粒径不同种类孔隙的孔容进行统计(表1),可以发现,孔径越大,粒径对孔容的影响越明显。三种煤样的微、小孔孔容随粒径呈波动状,这种与粒径的非相关性现象也可以在柳塔煤样的中孔阶段观察到。

双柳和大宁煤样~0.074 mm的中孔孔容则分别是相应1-3 mm煤样的5.35倍和8.22倍,而柳塔煤样~0.074 mm的中孔孔容则是1-3 mm煤样的0.86倍。在大孔阶段,三种煤样的的孔容均随着粒径的增加而呈减小趋势。柳塔、双柳和大宁~0.074 mm煤样大孔孔容分别是相应1-3 mm煤样的22.08倍、47.27倍和55.38倍。

从上述特性可以验证,粒径损伤过程中大孔系统受到的影响最大。对于煤粒的总孔容,粒径也对各煤样的扩容作用明显。柳塔、双柳和大宁~0.074 mm煤样总孔容分别是相应1-3 mm煤样的3.30倍、5.96倍和9.12倍。

表1 不同种类孔隙孔容大小分布(压汞法)

bossliu 通过bossliu

POREMASTER全自动压汞仪

【仪器功能】

  • 测定煤岩的孔容、孔径、比表面积等孔隙结构参数

【操作程序】

  • 测试开始:向杜瓦瓶注入液氮,并将其安放至冷阱相应位置→打开气源、真空泵→开主机;
  • 低压分析:将称量好的试样装入样品管→取出压汞仪低压站内的充填棒,将样品管装入低压站→运行低压分析;
  • 高压分析:从低压站取出样品管→将样品管装入专用不锈钢套中→打开高压舱→将样品管装入高压舱→运行高压分析;
  • 测试结束:从高压舱取出样品管→倒出管内样品和汞废液,清洁样品管→关闭主机、气源和真空泵。

【注意事项】

  • 实验中必须穿着工作服、戴防护镜和防护手套,避免眼睛和皮肤接触汞或液氮,房间应保持通风良好;
  • 气源出口压力保持在0.4MPa,最大不得超过0.5MPa。
  • 所有带汞操作均应在托盘上进行,严防汞的溅、洒、滴、漏;
  • 已在高压舱中放置过的样品管或已注射过液压油的样品管严禁再次装入低压站。
  • 实验开始前打开门窗至少通风20min;实验过程中为减缓汞蒸气的挥发,夏季房间内空调必须开启制冷模式,冬季房间内空调不许启动制热模式
  • 检查安全输气系统供气系统终端压力表,确保氮气出口压力保持在0.4MPa,不得超过0.5MPa

bossliu 通过bossliu

压汞实验

压汞实验用仪器为美国Quantachrome公司生产的PM33-GT-12型全自动压汞仪,该仪器低压测定范围介于1.5~350kPa,高压范围介于0.14~227MPa;可测得的孔直径大约在1000μm到0.007μm(70Å)范围内;压缩气体采用干燥、非腐蚀性N2,测量压力为420 kPa(60psi),冷阱中的冷却剂采用液氮。试验前选取测试样品在50℃温度下真空脱气6h,测试样品重量。汞表面张力为0.48N/m,汞与煤样接触角为140°。


由于汞不能对煤进行润湿,若将汞注入煤孔内,需克服孔喉产生的毛细管阻力。设煤圆柱形孔隙半径为 ,长度为 ,则产生浸润面积 所需要的功为:


参照国际标准《Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and methane adsorption, Part 1: Mercury porosimetry》(ISO 15901-1: 2005),利用美国康塔公司设计制造的Pore Master-33型号自动压汞仪对不同粒径的煤样进行孔隙结构特性分析测定,该仪器低压站的测试范围为1.5-350 kPa,高压站测试范围为140 KPa~231 MPa,测量孔径范围在7~10000 nm。

依据Washburn公式,从进汞体积及压力数据可以得到煤样的:

  • 孔容
  • 孔比表面积
  • 孔长

同时还能获得:

  • 孔隙率
  • 曲折度

(反应孔隙结构特征的参数 )

由于高压段压汞压力会对孔基质进行压缩,形成更大的孔容,对实验结果造成影响,所以压汞实验多用来获取大中孔的结构及分布特性。


图1~图3绘出了压汞实验中不同粒径煤样的进退汞曲线。

对比三种煤样可以发现:

  • 对于大粒径煤样进退汞曲线在高压段(尾部)呈翘起状,而对于小粒径煤样,曲线在高压端呈现水平分布的情况。这主要是低压区(大孔径段)大量进汞造成的,其反应了小粒径煤体大孔径段孔容激增的现象
  • 观察各曲线的进退汞滞后环(迟滞现象),可以大致获得煤体孔隙的一些结构特征。目前对压汞滞后环的解释存在争议:
  1. 一种解释认为汞注入细孔的接触角(前进接触角)和从细孔流出来的(后退接触角)不同,在最初注汞时汞不受孔壁面作用的支配,但在退汞时在一定程度上与壁面作用有关系,需要更大的压力使之退出;
  2. 另一种解释为存在墨水瓶状的瓶颈孔,汞先进入细瓶颈孔会使注汞压力显著提高,从而造成计算的孔径小于未有瓶颈孔存在的开口孔孔径;另外,也有解释为注汞压力对孔隙结构造成破坏,使得孔结构产生不可逆变化,形成了滞后环差异。
  3. 需要注意的是,虽然上述解释中出现了墨水瓶状的细瓶颈孔的解释,但压汞曲线依然是在圆柱形孔的假设上得出的,相当于小半径圆柱孔与大半径圆柱孔相串联的墨水瓶状孔。而其他从压汞滞后环得出平板形孔、锥形孔等形状的结论是值得商榷的,不宜与液氮实验的孔形分析原理相混淆。
图1 柳塔煤样进退汞曲线 (a:1-3 mm;b:0.5-1 mm;c:0.25-0.5 mm;d:0.2-0.25 mm;e:0.074-0.2 mm;f:~0.074 mm)
图2 双柳煤样进退汞曲线 (a:1-3 mm;b:0.5-1 mm;c:0.25-0.5 mm;d:0.2-0.25 mm;e:0.074-0.2 mm;f:~0.074 mm)
图3 大宁煤样进退汞曲线 (a:1-3 mm;b:0.5-1 mm;c:0.25-0.5 mm;d:0.2-0.25 mm;e:0.074-0.2 mm;f:~0.074 mm)

对比三种煤样的滞后环,发现双柳煤样的滞后环最小,大宁煤样和柳塔煤样相近。基于上述滞后环理论的分析,从不同角度可以得出以下结论:

  • 双柳煤样微孔较柳塔、大宁煤样少,孔壁作用力弱,滞后环小(解释一);
  • 柳塔、大宁煤样存在一定的墨水瓶孔(解释二);
  • 较之双柳煤样,压汞对柳塔、大宁煤样的孔隙结构产生了更大的破坏(解释三)。

从压汞实验得出的压缩系数可以反映出煤基质所受的压缩效应的大小,也能从侧面反映出孔隙结构受到的破坏大小,如表1所示。

表 1 压缩系数统计

压缩系数定义为每单位压力固体体积的相对变化量,其与煤的体积模量成反比。柳塔煤样平均压缩系数为5.77×10-10 m2/N;大宁煤样次之,为3.99×10-10 m2/N;双柳煤样最小,为2.41×10-10 m2/N。说明双柳煤样受到的压缩效应最小,产生的孔隙变形也是最小,宏观表现出的滞后环亦是最小的。而柳塔煤样的大滞后环很可能是由于煤体基质压缩导致孔隙结构变化引起的。

延伸阅读:基于压汞试验的煤可压缩性研究及压缩量校正 (提取码:rbnt)

而对于同一种变质程度不同粒径的煤样,滞后环形状的差异也主要体现在低压段,对于高压部分在统一纵坐标范围的情况下,形状基本一致(以大宁煤样为例,如图4所示)。这也说明就损伤过程来讲,并未对微孔的形态和结构造成太大的破坏。

图4 大宁煤样不同粒径滞后环对比

从压汞实验中还可以得到煤粒的孔隙率和曲折度大小,这两个参数常用于表征多孔介质长时间扩散系数的变化规律。

如图5所示,各煤粒的孔隙率随着粒径的减小而大致呈增大趋势,说明煤粒损伤增加了开孔的数量。柳塔煤样从1-3 mm处的8.9%先降低至0.5-1 mm处的5.7%,随后直线升高至~0.074 mm处的12.6%;双柳煤样从1-3 mm处的3.6%先波动至0.5-1 mm处的2.8%,后又缓慢上升至~0.074 mm处的4.1%;大宁煤样1-3 mm处的粒内孔隙率为2.4%,后呈对数形式上升至~0.074 mm处的9.0%。

图5 粒内孔隙率和曲折度随粒径的变化(a:粒内孔隙率;b:曲折度)

而对于曲折度,其随粒径变化的规律不明显,三种煤样均是在某一范围内波动,这说明控制煤粒曲折度的孔隙系统应是微孔系统,而微孔在煤粒损伤过程中并未收到大的破坏,所以煤样的曲折度并未产生大的变化

  • 柳塔煤样最小值出现在0.25-0.5 mm处(1.80),最大值出现在0.5-1 mm处(2.12),平均曲折度为2.0;
  • 双柳煤样最小值出现在0.2-0.25 mm处(1.76),最大值出现在1-3 mm处(2.15),平均曲折度亦为2.0;
  • 大宁煤样最小值出现在0.2-0.25 mm处(1.95),最大值出现在1- 3mm处(2.19),平均曲折度为2.04。所以在公式推导计算时可以取平均值2作为曲折度大小。