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Wendy Huang 通过Wendy Huang

Influence of supercritical CO2 on pore structure and functional groups of coal: Implications for CO2 sequestration

Kaizhong Zhang,Yuanping Cheng,Wei Li,Dongmei Wu,Zhengdong Liu

Highlights

1.The compounds with weakly polar functional groups significantly decreased after SC-CO2 treatment.

2.The pore development degree of high rank and medium rank coals were significantly altered by SC-CO2.

3.The development of seepage-flow pores were promoted by SC-CO2, improving the seepage characteristics of coal seam.

Abstract:To better understand the effects of CO2sequestration and long-term storage, it is worth studying the interactions between supercritical CO2(SC-CO2) and coal, and its influence on coal properties or, more specifically, the changes in coal pore structure and functional groups caused by SC-CO2. In this study, three different metamorphic grades of coal were sampled and exposed to SC-CO2(∼40 °C and 10 MPa) for 120 h through a geochemical reactor, simulating CO2storage in deep coal seams. The functional groups and pore structure of different coal ranks before and after SC-CO2treatment were measured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Mercury Intrusion Porosimetry (MIP) and physical adsorption method. The results show that the absorption peak intensity of –OH groups, with intramolecular association and C–H stretching vibrations, clearly changed for anthracite compared to others. Compounds with weakly polar functional groups, such as hydrocarbons, epoxy and lipid compounds (ether or ester), decreased significantly, whereas strongly polar functional groups exhibited only a slight change. Pore structure and distribution of each pore phase showed the diversity present in different coal ranks. The development of seepage-flow pores (mesopore and macropore) was promoted by SC-CO2. For high rank and medium rank coals, the degree of pore development was significantly altered by SC-CO2, while pore development in low rank coal was largely unaltered. The results of this study contribute to the understanding of coal structure evolution and its effects on coal reservoir during long-term geological sequestration. 

Keywords:FTIR spectra, Geological sequestration, Pore structure, Supercritical CO2

https://doi.org/10.1016/j.jngse.2017.02.031



bossliu 通过bossliu

煤粒损伤对大中孔孔隙长度分布的影响

体积分布函数除以圆柱形孔的截面积便可以得到煤粒总孔长的变化,即孔长密度的变化。

图1给出了最大粒径(1-3 mm)与最小粒径(~0.074 mm)煤粒孔长密度的分布特征。

与孔容和比表面积分布相似,除中孔阶段柳塔煤样~0.074 mm的比表面积曲线略低于1-3 mm的比表面积曲线外,柳塔煤样大孔阶段、双柳和大宁煤样大、中孔阶段~0.074 mm的比表面积曲线均高于1-3 mm的曲线。

由于单位体积内的煤粒个数及煤粒形状未能确定,所以煤粒的总孔长并不能得出,只可得到特定孔径下的孔长密度。

表1给出了在孔隙种类分界点(10 nm、100 nm和1000 nm)处的孔长密度大小:

  • 在10 nm处,各煤样的孔长密度均在107数量级左右,其中柳塔煤样和大宁煤样孔长密度随粒径变化不大,而双柳煤样孔长密度则随粒径减小而降低;
  • 在100 nm处,各煤样的孔长密度均在103数量级左右,其中柳塔煤样孔长密度随粒径减小而降低,双柳煤样孔长密度随粒径减小而升高,大宁煤样孔长密度随粒径变化呈波动状,柳塔、双柳和大宁~0.074 mm煤样100 nm处的孔长密度分别是1-3 mm的0.58倍、2.45倍和2.88倍;
  • 在1000 nm处,三种煤样的孔长密度在102数量级左右,且均随粒径的减小而增大,柳塔煤样从14.42 m/(nm·g)增长到了85.89 m/(nm·g)(5.96倍),双柳煤样从3.81 m/(nm·g)增长到了46.80 m/(nm·g)(12.28倍),大宁煤样从7.6 m/(nm·g)增长到了91.79 m/(nm·g)(12.08倍)。
煤粒损伤对大中孔孔隙长度分布的影响插图
图1 不同粒径煤样大孔和中孔孔长密度分布
(a:柳塔煤样;b:双柳煤样;c:大宁煤样;d:最大粒径与最小粒径100 nm处孔长密度对比;f: 最大粒径与最小粒径1000 nm处孔长密度对比)

表1 孔隙类别分界点孔长密度统计(压汞法)

煤粒损伤对大中孔孔隙长度分布的影响插图(1)
bossliu 通过bossliu

煤粒损伤对大中孔孔比表面积分布的影响

根据压汞数据中圆柱形孔孔容和比表面积的关系,还能得到煤样比表面积的分布状况。

图1对比了最大粒径(1-3 mm)与最小粒径(~0.074 mm)煤样中大中孔的分布特性。

从图中可以看出:

  • 孔比表面积的贡献主要来自于小孔径阶段;
  • 在中孔阶段,柳塔煤样~0.074 mm的比表面积曲线略低于1-3 mm的比表面积曲线,而双柳煤样和大宁煤样~0.074 mm的比表面积曲线均高于1-3 mm的曲线;
  • 而在大孔阶段,三种煤样小粒径曲线均高于大粒径的曲线。
煤粒损伤对大中孔孔比表面积分布的影响插图
图1 不同粒径煤样大孔和中孔孔比表面积分布特性
(a:柳塔煤样;b:双柳煤样;c:大宁煤样;d:最大粒径与最小粒径中孔孔比表面积对比;f: 最大粒径与最小粒径大孔孔比表面积对比)

将各粒径不同种类孔隙的孔比表面积进行统计,可以发现与孔容分布规律相似,孔径越大,粒径对孔比表面的影响越明显:

三种煤样的微、小孔以及柳塔煤样的中孔孔比表面积与粒径呈非相关的波动状。而双柳和大宁煤样的大、中孔以及柳塔煤样的大孔孔比表面积随粒径的减小呈增加趋势。柳塔、双柳和大宁~0.074 mm煤样中孔孔比表面积分别是相应1-3 mm煤样的0.74倍、4.25倍和5.12倍;~0.074 mm煤样大孔孔比表面积分别是相应1-3 mm煤样的16.37倍、337.50倍和37.28倍。而三种煤样总孔比表面积与粒径也呈非相关的波动状。

表1 不同种类孔隙孔比表面积大小分布(压汞法)

煤粒损伤对大中孔孔比表面积分布的影响插图(1)
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煤粒损伤对大中孔孔容分布的影响

国内煤炭学界常采用苏联学者霍多特的孔径分类法方法来对煤孔隙系统进行划分,认为孔隙直径小于10 nm的为微孔,10~100 nm的为小孔,100~1000 nm的为中孔,1000 nm以上的为大孔。在本文中亦采用此种孔径分类方法进行分析。

煤粒损伤对大中孔孔容分布的影响插图
图1 不同粒径煤样大孔和中孔孔容分布特性 (a:柳塔煤样;b:双柳煤样;c:大宁煤样;d:最大粒径与最小粒径中孔孔容对比;f: 最大粒径与最小粒径大孔孔容对比)

图1给出了最大粒径(1-3 mm)与最小粒径(~0.074 mm)煤样中大中孔的分布特性(其他粒径煤样的分布曲线形状与其相似)。

  • 从图中可以看出,破碎煤粒的损伤过程对煤粒的大孔孔容有明显的提升,对中孔的破坏作用却因煤样而各异。
  • 柳塔煤样~0.074 mm的大孔孔容曲线要远高于1-3 mm的曲线,而中孔孔容分布曲线反而要稍低;

双柳和大宁煤样~0.074 mm的大、中孔孔容分布曲线则均比1~3 mm的曲线要高。

将各粒径不同种类孔隙的孔容进行统计(表1),可以发现,孔径越大,粒径对孔容的影响越明显。三种煤样的微、小孔孔容随粒径呈波动状,这种与粒径的非相关性现象也可以在柳塔煤样的中孔阶段观察到。

双柳和大宁煤样~0.074 mm的中孔孔容则分别是相应1-3 mm煤样的5.35倍和8.22倍,而柳塔煤样~0.074 mm的中孔孔容则是1-3 mm煤样的0.86倍。在大孔阶段,三种煤样的的孔容均随着粒径的增加而呈减小趋势。柳塔、双柳和大宁~0.074 mm煤样大孔孔容分别是相应1-3 mm煤样的22.08倍、47.27倍和55.38倍。

从上述特性可以验证,粒径损伤过程中大孔系统受到的影响最大。对于煤粒的总孔容,粒径也对各煤样的扩容作用明显。柳塔、双柳和大宁~0.074 mm煤样总孔容分别是相应1-3 mm煤样的3.30倍、5.96倍和9.12倍。

表1 不同种类孔隙孔容大小分布(压汞法)

煤粒损伤对大中孔孔容分布的影响插图(1)
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POREMASTER全自动压汞仪

【仪器功能】

  • 测定煤岩的孔容、孔径、比表面积等孔隙结构参数

【操作程序】

  • 测试开始:向杜瓦瓶注入液氮,并将其安放至冷阱相应位置→打开气源、真空泵→开主机;
  • 低压分析:将称量好的试样装入样品管→取出压汞仪低压站内的充填棒,将样品管装入低压站→运行低压分析;
  • 高压分析:从低压站取出样品管→将样品管装入专用不锈钢套中→打开高压舱→将样品管装入高压舱→运行高压分析;
  • 测试结束:从高压舱取出样品管→倒出管内样品和汞废液,清洁样品管→关闭主机、气源和真空泵。

【注意事项】

  • 实验中必须穿着工作服、戴防护镜和防护手套,避免眼睛和皮肤接触汞或液氮,房间应保持通风良好;
  • 气源出口压力保持在0.4MPa,最大不得超过0.5MPa。
  • 所有带汞操作均应在托盘上进行,严防汞的溅、洒、滴、漏;
  • 已在高压舱中放置过的样品管或已注射过液压油的样品管严禁再次装入低压站。
  • 实验开始前打开门窗至少通风20min;实验过程中为减缓汞蒸气的挥发,夏季房间内空调必须开启制冷模式,冬季房间内空调不许启动制热模式
  • 检查安全输气系统供气系统终端压力表,确保氮气出口压力保持在0.4MPa,不得超过0.5MPa
POREMASTER全自动压汞仪插图