[孔隙结构表征] 试验方法简介

注:本部分内容节选自金侃博士学位论文《煤与瓦斯突出过程中高压粉煤-瓦斯两相流形成机制及致灾特征研究》,感谢金侃博士


经过几十年的技术发展,孔隙结构的表征方法和手段取到了长足进步,越来越多的理论方法和实验仪器被投入到孔隙结构的研究中去,不同表征方法的分析原理及其适用范围如图 1 所示。其中,气体吸附法和压汞法在多孔材料的孔隙结构表征领域使用最为广泛。

[孔隙结构表征] 试验方法简介插图
图 1 煤岩孔隙结构、孔径分布表征方法及其适用范围

大量有关煤体孔隙结构的研究表明,影响煤中瓦斯吸附/解吸能力的关键孔径区间分别为<10nm 和 10~几百 nm。因此,采用物理吸附方法(最佳测孔范围为 0.35~300nm)可以对上述孔径区间段进行有效分析。

为了能够对粉煤的孔隙结构损伤特征开展精细表征, 有几个问题需要提前加以注意:

  • M.Thommes 指出 N2(77K)吸附表征孔隙结构的方法在微孔,特别是孔径小于 0.7nm 的超微孔的定量表征中并不是非常适用。
  • G.Amarasekera和 S.Ottiger等人的研究指出: CH4 和 CO2 的气体分子不但能够以多分子层吸附的形式吸附在煤的表面, 而且还会通过溶解在煤基质中的方式运移到煤的闭孔中去,因此煤中实际可用于瓦斯吸附的比表面积和孔容将远大于采用 N2(77K)吸附法表征得到的结果。

因此, 当需要开展煤中孔隙结构的全面表征时, 采用 CO2(273K)吸附法将是对 N2(77K)吸附法的一个有益补充。

另外,尽管气体吸附法是一种非常精确、高效的孔隙结构表征手段,然而由于原理的限制, 该技术的最佳孔隙解析范围仅能达到 0.35~300nm, 大量孔径在 300nm 以上的孔隙的信息无法测得。对于孔径>300nm 孔隙的表征,压汞法是一个非常好的选择。

然而,实际测试中发现采用压汞法开展粉煤孔隙结构表征存在极大问题,图 2 所示为采用压汞法测定得到的不同粒径煤样的孔径分布曲线。

[孔隙结构表征] 试验方法简介插图1
图 2 基于压汞法的不同粒径煤样孔径分布曲线

由图中可知, 1-3mm 煤样的孔径分布曲线与众多文献中的煤的孔径分布曲线一致,而随着粒径的减小,小粒径煤样与 1-3mm 煤样在孔径分布上的差异越来越显著。特别是对<0.074mm 煤样而言,其 500~10000nm 区间段的孔容值远远大于其他粒径的煤样。出现上述现象的原因与粒间孔隙的影响有关,相同质量下小粒径粉煤中的煤颗粒数量远远大于大粒径煤粒, 粉煤颗粒的层层堆积使颗粒和颗粒间产生了大量的粒间孔隙, 其中也必然存在许多尺寸与颗粒相当甚至小于颗粒自身尺寸的粒间孔隙。当采用压汞法测定粉煤的孔隙结构时,由于粒间孔隙同样会出现进汞现象,因此导致小粒径煤样的孔容值远大于其真实孔容,特别是对大孔孔容测定的影响最为显著。

为解决上述问题, Y. Li提出了一个消除粒间孔影响的可行方法,即先采用压片技术将粉末在高压下压缩成型,而后再利用压汞法测定其孔隙结构。然而,如何确定一个既能消除粉煤粒间孔又不影响煤样自身大孔结构的合适成型压力,仍然需要大量的研究。

因此,综合考虑多方面因素之后,本文对煤样的孔隙结构采用气体吸附法进行表征,实验遵循《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度—第 2部分:气体吸附法分析介孔和大孔》(GB/T 21650.2-2008),仪器采用美国Quantachrome 公司生产的 Autosorb-iQ2 全自动比表面和孔径分布分析仪。

延伸阅读:《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度—第 2部分:气体吸附法分析介孔和大孔》

该仪器为国际上最新一代的物理吸附分析仪, 配有两个物理吸附分析站和脱气站; P0 站具有独立的压力传感器,可实时进行 P0 测定。仪器采用计算机控制的自动投气(N2、 CO2、 Ar、 Kr 等)方式获得待测样品的气体等温吸附曲线,结合孔隙结构分析模型(BET、 BJH、 HK、 DFT 等)计算样品的比表面积、孔径分布等信息,可进行 BET 比表面积、孔结构分析、超低比表面积测量(Kr 吸附)和超微孔分析(N2、 Ar、 CO2 吸附)。测孔范围: 0.35~500nm;比表面积>0.0005m2/g(Kr 吸附); >0.01m2/g(N2 吸附)。

粉煤样品小孔、中孔的孔隙结构、孔容和比表面积的测定采用 N2 作为“分析探针”(Probe molecule)进行表征。测试前, 样品在 130℃(WLH 无烟煤 200℃)条件下利用涡轮分子泵进行脱气,脱气时间>12h 以完全去除煤中吸附的水分、气体以及其他杂质。将装有煤样的样品管放置于液氮(77K)杜瓦中,测试煤样在相对压力(P/P0)区间段为 0.001~0.995 之间的 N2(77K)吸/脱附等温线。

测试过程中, N2 饱和蒸汽压 P0 采用仪器配备的 P0 管进行实时测量从而进一步提高实验结果的准确性。测试结束后,分别采用三种不同的方法对 N(277K)吸附实验的数据进行处理:

  • 采用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品的比表面积;
  • Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法和密度泛函理论(Densityfunctional theory, DFT)分析样品的孔容和孔径分布情况。

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