作者归档 bossliu

Effects of coal pore structure on methane‐coal sorption hysteresis: An experimental investigation based on fractal analysis and hysteresis evaluation

Xinxin He, Yuanping

Abstract

To investigate the effects of coal pore structure on the methane‐coal sorption hysteresis, six coal samples were collected. The methane‐coal sorption measurement was performed at 35 °C and pressure up to 5.5 MPa using a high-pressure volumetric analysis system (HPVAS). With the help of N₂ physisorption at 77 K and CO₂ physisorption at 273 K, basic pore properties including specific surface area (SSA), mode diameters and pore size distribution (PSD) were obtained through classical thermodynamic methods and the advanced density functional theory (DFT). A Fréchet distance index (FDI) based on the resemblance of two curves was proposed to overcome the difficulty in quantitatively evaluating the methane‐coal sorption hysteresis. Quantified heterogeneity of the coal pore structure by five fractal dimensions derived from Frenkel-Halsey-Hill model (D_FHH1 and D_FHH2), Neimark-Kiselev model (D_NK), Wang-Li model (D_WL) and Sierpinski model (D_SPS) was coupled with the FDI for regression analyses. Results indicate that increasing SSA and stronger first-layer adsorption energy may exacerbate the methane-coal sorption hysteresis, while no satisfactory correlation was observed between the methane-coal sorption hysteresis and the pore volume. Wider Dubinin-Astakhov PSD and bigger mode diameters were found corresponding to smaller FDIs indicating reduced methane-coal sorption hysteresis. Correlation between the FDI and the fractal dimensions revealed a possible positive correlation between the methane-coal sorption hysteresis and the heterogeneity of the coal pore structure, especially for D_FHH2 whose applied pore widths were 2.78–385 nm.

Keywords

Coal; Methane; Physisorption; Fractal dimension; Hysteresis evaluation

2021

地质年代

研究地球及地壳的发展演化历史是地质学的重要任务之一。在长达46亿年的漫长地质历史中，地球上经历了一系列的地质事件，如生物的大规模兴盛与灭绝、强烈的构造运动、岩浆活动、海陆变迁等。地球的发展演变历史正是由这些地质事件所构成的。所以，要研究地球或地壳的历史，其中最重要、最基础的工作是必须确定这些地质事件的发生年代。

地质年代（geologictime）就是指地球上各种地质事件发生的时代。它包含两方面含义：

• 其一是指各地质事件发生的先后顺序，称为相对地质年代；
• 其二是指各地质事件发生的距今年龄，由于主要是运用同位素技术，称为同位素地质年龄。这两方面结合，才构成对地质事件及地球、地壳演变时代的完整认识，地质年代表正是在此基础上建立起来的。

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一、相对地质年代的确定

岩石是地质历史演化的产物，也是地质历史的记录者，无论是生物演变历史、构造运动历史、古地理变迁历史等都会在岩石中打下自己的烙印。因此，研究地质年代必须研究岩石中所包含的年代信息。确定岩石的相对地质年代的方法通常是依靠下述三条准则：

（一）地层层序律

地质历史上某一时代形成的层状岩石称为地层（stratum）。它主要包括沉积岩、火山岩以及由它们经受一定变质的浅变质岩。这种层状岩石最初一般是以逐层堆积或沉积的方式形成的，所以，地层形成时的原始产状一般是水平的或近于水平的，并且总是先形成的老地层在下面，后形成的新地层盖在上面，这种正常的地层叠置关系称为地层层序律。它是确定同一地区地层相对地质年代的基本方法。当地层因构造运动发生倾斜但未倒转时，地层层序律仍然适用，这时倾斜面以上的地层新，倾斜面以下的地层老。当地层经剧烈的构造运动，层序发生倒转时，上下关系则正好颠倒。

（二）化石层序律

地层层序律只能确定同一地区相互叠置在一起的地层的新老关系，要对比不同地区的地层之间的新老关系时就显得无能为力了，这时，地质学上常常利用保存在地层中的生物化石来确定。

地质历史上的生物称为古生物，化石（fossil）是保存在地层中的古代生物遗体和遗迹，它们一般被钙质、硅质等充填或交代（石化）。18～19世纪，古生物学家与地质学家通过对不同地质历史时期的古生物化石的详细研究，终于得出了对生物演化的规律性认识——生物演化律，即生物演化的总趋势是从简单到复杂，从低级到高级；以往出现过的生物类型，在以后的演化过程中绝不会重复出现。前一句反映了生物演化的阶段性，后一句反映了生物演化的不可逆性。这一规律用来确定地层的相对地质年代时就表现为：不同时代的地层中具有不同的古生物化石组合，相同时代的地层中具有相同或相似的古生物化石组合；古生物化石组合的形态、结构愈简单，则地层的时代愈老，反之则愈新。这就是化石层序律或称生物群层序律。利用化石层序律不仅可以确定地层的先后顺序，而且还可以确定地层形成的大致时代。

（三）地质体之间的切割律

上述两条准则主要适用于确定沉积岩或层状岩石的相对新老关系，但对于呈块状产出的岩浆岩或变质岩则难以运用，因为它们不成层，也不含化石。但是，这些块状岩石常常与层状岩石之间以及它们相互之间存在着相互穿插、切割的关系，这时，它们之间的新老关系依地质体之间的切割律来判定，即较新的地质体总是切割或穿插较老的地质体，或者说切割者新、被切割者老。

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二、同位素地质年龄的测定

相对地质年代只表示了地质事件或地层的先后顺序，即使是利用古生物化石组合的方法，也只能了解它们的大致时代。要更确切、更全面地了解地球的发展史，除了知道各种地质事件的先后顺序及大致时代外，必须定量地知道地质事件究竟发生在距今多少年的时候？延续的时间有多长？地质事件的剧烈程度或作用速率怎样？以及地球形成的确切年龄、地球或地壳发展演化的细节等等。所以，以年为单位来测定绝对地质年龄长期以来深受地质学界的重视。

早在19世纪，人们就已开始探索绝对年龄的计算方法。例如，有人曾根据沉积岩的厚度和沉积作用的大致速率来估算地球的年龄；还有人设想海水是由淡变成的，然后根据现代海洋中的总含盐量与流水每年从陆地带入海洋的盐量来估算地球的年龄等等。这些方法显然都是很原始的和不准确的，其结果当然也毫无意义。19世纪末，放射性同位素的发现，为测定岩石的绝对年龄提供了科学方法，这种方法主要是利用放射性同位素的蜕变规律，因此被称为同位素地质年龄测定法。

放射性元素在自然界中自动地放射出α（粒子）、β（电子）或γ（电磁辐射量子）射线，而蜕变成另一种新元素，并且各种放射性元素都有自己恒定的蜕变速度。同位素的衰变速度通常是用半衰期（T1/2）表示的。所谓半衰期，是指母体元素的原子数蜕变一半所需要的时间。例如，镭的半衰期为1622年，如果开始有10g镭，经过1622年后就只剩下5g；再经过1622年仅只有2.5g……依此类推。因此，自然界的矿物和岩石一经形成，其中所含有的放射性同位素就开始以恒定的速度蜕变，这就像天然的时钟一样，记录着它们自身形成的年龄。当知道了某一放射元素的蜕变速度（T1/2）后，那么含有这一元素的矿物晶体自形成以来所经历的时间（t），就可根据这种矿物晶体中所剩下的放射性元素（母体同位素）的总量（N）和蜕变产物（子体同位素）的总量（D）的比例计算出来。其公式如下：

自然界放射性同位素种类很多，能够用来测定地质年代的必须具备以下条件：

• 具有较长的半衰期，那些在几年或几十年内就蜕变殆尽的同位素是不能使用的；
• 该同位素在岩石中有足够的含量，可以分离出来并加以测定；
• 其子体同位素易于富集并保存下来。

通常用来测定地质年代的放射性同位素见上表所列。从表中可看出，铷—锶法、铀（钍）—铅法（包括3种同位素）主要用以测定较古老岩石的地质年龄；钾—氩法的有效范围大，几乎可以适用于绝大部分地质时间，而且由于钾是常见元素，许多常见矿物中都富含钾，因而使钾—氩法的测定难度降低、精确度提高，所以钾-氩法应用最为广泛；14C法由于其同位素的半衰期短，它一般只适用于5万a以来的年龄测定。另外，近年来开发的钐-钕法和40Ar-39Ar法以其准确度提高、分辨率增强，显示了其优越性，可以用来补充上述方法的一些不足。

同位素测年技术为解决地球和地壳的形成年龄带来了希望。

• 首先，人们着手于对地球表面最古老的岩石进行了年龄测定，获得了地球形成年龄的下限值为40亿a左右，如南美洲圭亚那的古老角闪岩的年龄为（41.30±1.7）亿a、格陵兰的古老片麻岩的年龄为36亿～40亿a、非洲阿扎尼亚的片麻岩的年龄为（38.7±1.1）亿a等等，这些都说明地球的真正年龄应在40亿a以上。

• 其次，人们通过对地球上所发现的各种陨石的年龄测定，惊奇地发现各种陨石（无论是石陨石还是铁陨石，无论它们是何时落到地球上的）都具有相同的年龄，大致在46亿a左右，从太阳系内天体形成的统一性考虑，可以认为地球的年龄应与陨石相同。

• 最后，取自月球表面的岩石的年龄测定，又进一步为地球的年龄提供了佐证，月球上岩石的年龄值一般为31亿～46亿a。综上所述，现在一般认为地球的形成年龄约为46亿a。

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三、地质年代表

19世纪以来，地质学家和古生物学家，通过对全球各个地区新老不同的地层进行对比研究，特别是对其中所含的古生物化石的对比研究，逐渐认识到地球和地壳在整个发展进程中，生物界的演化及无机界的演化均表现出明显的自然阶段性。于是，他们以地球演化的这种自然阶段性为依据，配合同位素地质年龄的测定，对漫长的地质历史进行了系统性的编年与划分，编制出一个在全球范围内能普遍参照对比的年代表，即地质年代表。地质年代表的建立是地质学研究的重要成果，它为推进地质学的发展起到了重要作用，成为现代地质学必不可少的重要基础。

（一）地质年代单位及地层单位的划分

地质年代单位的划分是以生物界及无机界的演化阶段为依据的，这种阶段的延续时间常常在百万年、千万年甚至数亿年以上，并且常常是大的阶段中又套着小的阶段，小的阶段中又包含着更小的阶段。根据这种阶段的级次关系，地质年代表中划分出了相应的不同级别的地质年代单位，其中最主要的有宙、代、纪、世四级年代单位。

“宙”是最大一级的地质年代单位，它往往反映了全球性的无机界与生物界的重大演化阶段，整个地质历史从老到新被分为冥古宙、太古宙、元古宙和显生宙4个宙，每个宙的演化时间均在5亿年以上。

“代”是仅次于“宙”的地质年代单位，它往往反映了全球性的无机界与生物界的明显演化阶段。每个代的演化时间均在5000万年以上。

“纪”是次于“代”的地质年代单位，它往往反映了全球性的生物界的明显变化及区域性的无机界演化阶段。每个纪的演化时间在200万年以上。

“世”是次于“纪”的地质年代单位，它往往反映了生物界中“科”“属”的一定变化。每个纪一般分为早、中、晚3个世或早、晚2个世。但在第三纪与第四纪中，世的名称比较特殊。

与上述各级地质年代单位相对应的年代地层单位为：宇、界、系、统，它们是在各级地质年代单位的时间内所形成的地层。

两者的级别对应关系为：

地质年代单位——————地层单位

宙（eon）——————宇（eonothem）

代（era）——————界（erathem）

纪（period）——————系（system）

世（epoch）——————统（series）

如显生宙时期形成的地层称为显生宇；古生代时期形成的地层称为古生界；寒武纪时期形成的地层称为寒武系等等，依此类推。

此外，有些地区，常因化石依据不足或研究种度不够等原因，只能按地层层序、岩性特征及构造运动特点来划分地层单位，称为区域性地层单位或岩石地层单位。岩石地层单位一般包括群、组、段3级。“群”是最大的岩石地层单位，其范围可相当于统—系不等，有时甚至可大于系，群与群之间常有明显的地层不整合面分开；“组”一般是指岩性较均一或几种岩性有规律组合在一起形成的岩石地层单位，其范围通常小于或等于统；“段”是最小的岩石地层单位，通常反映一个组中具有相同岩性特征的某个特殊层位。

（二）地质年代表及其生物特征

按地质年代由老到新依次简要介绍如下：

1. 冥古宙（HadeanEon）具有“开天劈地”之意，是地球发展的初期阶段，目前在地球表面尚未见到或确证这一时期形成的大量岩石，这可能是该时期的地表岩石绝大部分已被后期改造的缘故。
2. 太古宙（Archaeozoic Eon）是已有大量岩石记录的最古老地质年代，这一时期的岩石一般是变质程度很高的变质岩，这一时期的生物仅有极原始的菌藻类。
3. 元古宙（Proterozoic Eon）为较古老的地质年代，这一时期的岩石记录已十分普遍，元古宙包括古元古代、中元古代和新元古代3个代。

其中，中元古代和新元古代在我国被分为4个纪，由老到新依次为：

• 长城纪（ChangchengPeriod） 名称来自于我国的万里长城；

• 蓟县纪（JixianPeriod） 名称来自于我国天津市的蓟县；

• 青白口纪（QingbaikouPeriod） 名称来自于我国北京市附近的青白口镇；

• 震旦纪（Sinian Period） “震旦”是我国的古称。这4个纪的地层在我国比较发育，研究较详细，因此我国地质学家用我国的名称给予了命名，但仅在国内通用，尚未得到国际公认，其它国家还有不同的名称。

元古宙的生物主要为各种原始的菌藻类，包括蓝藻、绿藻、红藻及一些细菌，此外还有少量海绵动物、水母及蠕虫等。

4. 显生宙（Phanerozoic Eon） 是开始出现大量较高等生物以来的阶段，它包括地球最近5.7亿年的历史，其中又分为古生代、中生代和新生代。

古生代（Palaeozoic Era）意为“古老生物”时代，包括6个纪，由老到新依次为：

• 寒武纪（Cambrian Period）“寒武”是英国威尔士的古称，这一地质时期的地层在威尔士研究得最早；
• 奥陶纪（Ordovicean Period）“奥陶”是英国威尔士一个古代民族的名称，该时期地层也是在威尔士最早研究的；
• 志留纪（Silurian Period）“志留”是曾经生活在英国威尔士边境的一个古代部族的名称，在该边境地区最早研究了这一时期的地层；
• 泥盆纪（Devonian Period） 该时期的地层在英格兰的泥盆郡研究得最早；
• 石炭纪（Carboniferous Period） 因该时代地层中富含煤层得名，该名创于英国；
• 二叠纪（Permian Period） 最早研究的该纪地层出露于乌拉尔山西坡的彼尔姆城（Perm），按音译应用彼尔姆纪，但因该地层具有明显二分性故按意译为二叠纪。

其中寒武纪、奥陶纪和志留纪为早古生代，泥盆纪、石炭纪和二叠纪为晚古生代。

早古生代是海生无脊椎动物繁盛的时代，包括三叶虫、珊瑚、海绵动物、苔藓虫、腕足类、笔石类、水母、海百合等。早古生代后期开始出现鱼类，到早古生代末期，原始的植物开始登陆，但主要是一些在海边生存的半陆生低等植物。

在晚古生代，虽然海生无脊椎动物仍较繁盛，但脊椎动物的发展表现更为突出。早古生代晚期出现的鱼类，在泥盆纪得到充分发展，并在泥盆纪晚期逐渐演化成原始两栖类，开始了动物登陆的历史。

石炭纪是两栖类的繁盛时代，石炭纪中、晚期开始出现原始的爬行类。在二叠纪爬行动物得到进一步发展。晚古生代陆生植物群的蓬勃发展，成为其生物界的又一显著特征。这一时期主要为蕨类孢子植物，泥盆纪时期开始出现小型森林，到了石炭、二叠纪，各种高大的乔木类植物如节蕨、石松类、种子蕨、真蕨、科达类等开始形成高大森林，为成煤提供了良好的物质基础。

中生代（Mesozoic Era）意为“中期生物”时代，分为3个纪，由老到新依次为：

• 三叠纪（Triassic Period）该纪地层在德国南部研究最早，地层具明显三分性，“Tri-”即“三”的意思；
• 侏罗纪（Jurassic Period）在法国与瑞士交界的侏罗山最早研究了该纪的地层；
• 白垩纪（Cretaceous Period）英吉利海峡北岸，这一时代的地层中产出白色细粒的碳酸钙，拉丁文称之为Creta，意为白垩，因此而得名。

中生代是爬行动物空前繁盛的时代。其中有以草食为主、身体庞大（可长达30m、重达60t）的雷龙、梁龙等；也有以肉食为主、身形灵活的霸王龙等。不仅陆地上有恐龙，海洋中有鱼龙、蛇颈龙等，天空中也有翼龙类等。中生代时期，鸟类、哺乳类动物开始逐渐形成。在无脊椎动物中，菊石、箭石类软体动物得到充分发展。中生代的植物以裸子植物占统治地位。

新生代（CenozoicEra）意为“近代生物”的时代，其中包括第三纪（Tertiary）和第四纪（Quarternary）。

第三纪和第四纪的名称起源于18世纪欧洲地质学家对地层系统的划分。当时，他们把地层由老到新分为第一系、第二系、第三系和第四系。第一系一般为结晶或变质程度较高的岩石，大致相当于古生界以前的古老岩系；第二系是富含生物化石的层状岩系，大致相当于中生界；而古生界当时被称为第一系与第二系之间的过渡系；第三系一般指半胶结或较疏松的岩石；第四系指河谷或山麓等地的松散堆积物。后来，第一系、过渡系和第二系三词已被其它名称所代替，只有第三系和第四系被现代地质学所继承下来。

中生代末期是地球上生物演化的巨大变革时期之一，原来极其繁盛的爬行动物恐龙类在中生代末期突然全部绝灭，海洋中的盛极一时的菊石、箭石类（属软体动物）也几乎同时全部绝灭。而中生代逐渐形成的哺乳动物及鸟类，由于其适应性较强而逐渐取代了恐龙的位置。新生代是哺乳动物大发展的时代，其中绝大部分生活在陆地，但有的则生活于海中（如鲸鱼、海豚等）和空中（如翼手类）。新生代晚期开始出现人类，这是地球上生物演化史的一次最重大飞跃。新生代的植物以被子植物占统治地位。

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回首CoalSmart 2020，轻舟已过万重山

转眼间，一年的时间已如同紧抓的沙子，无声无息的流逝，2020已经过去，2021翘首以待。

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